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水處理技術(shù)簡(jiǎn)史 | 零排放
時(shí)間：2020-09-01 22:52:55 來(lái)源：永龍閥門 閱讀：0次
水處理技術(shù)簡(jiǎn)史 | 零排放
零排放可能是環(huán)保圈時(shí)髦的詞匯。它在廣義上描述的是一種不向外部環(huán)境排放任何廢棄物或污染物的理想狀態(tài)。水處理領(lǐng)域所說(shuō)的零排放，通常是對(duì)零液體排放（Zero Liquid Discharge，ZLD）的簡(jiǎn)稱，指的是某一主體達(dá)到不向外部環(huán)境排放廢水的狀態(tài)。
實(shí)現(xiàn)零排放不外乎兩個(gè)途徑。一是通過源頭廢水減量和內(nèi)部廢水消納來(lái)實(shí)現(xiàn)；二是通過對(duì)末端廢水進(jìn)行零排放處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)然，也可以是二者的結(jié)合。
零排放水處理技術(shù)雖然只經(jīng)歷了40多年的發(fā)展，但技術(shù)水平不斷提升，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，目前已廣泛應(yīng)用于能源、化工、造紙等行業(yè)，正在不動(dòng)聲色地引領(lǐng)著工業(yè)廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。
第一部分 零排放的起源
零排放水處理的概念起源于美國(guó)。故事還要從橫跨美國(guó)和墨西哥、全長(zhǎng)2300多公里的科羅拉多河（Colorado River）說(shuō)起。
科羅拉多河發(fā)源于落基山脈（The Rocky Mountains），上游河水鹽度只有50毫克/升左右。上世紀(jì)中期，戰(zhàn)后科羅拉多河流域的工農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展，下游河水鹽度持續(xù)升高，進(jìn)入墨西哥時(shí)已經(jīng)超過1300毫克/升。這不僅引起了美國(guó)國(guó)內(nèi)沿線七個(gè)州的廣泛關(guān)注，更導(dǎo)致了墨西哥政府的強(qiáng)烈抗議。
1972年，美國(guó)國(guó)會(huì)通過了著名的《清潔水法案》（Clean Water Act），明確規(guī)定企業(yè)向自然水體排放污染物必須事先獲得許可，正式建立了排污許可證制度。1974年，美國(guó)又專門制定了《科羅拉多河流域鹽度控制法案》（The Colorado River Basin Salinity Control Act）。
而此時(shí)，正是美國(guó)火電產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的時(shí)期。得益于充足的水源和不斷上升的電力需求，不少新建電廠選址于科羅拉多河沿岸。但政府擔(dān)心這些電廠的外排廢水會(huì)進(jìn)一步增加河水的鹽度，因此延長(zhǎng)了審批時(shí)間，企業(yè)獲得項(xiàng)目許可通常需要花費(fèi)數(shù)年之久。
因此，一些電廠開始考慮并采納以徹底消除外排為目標(biāo)的廢水處理方案，這大大縮減了項(xiàng)目許可所需的審批時(shí)間，通常幾個(gè)月就能搞定。零排放水處理應(yīng)運(yùn)而生。
1974年，美國(guó)亞利桑那州納瓦霍（Navajo）電廠、新墨西哥州圣胡安（San Juan）電廠和猶他州亨廷頓（Huntington）電廠先后投運(yùn)。它們配套建設(shè)了末端廢水的蒸發(fā)濃縮裝置，并將蒸發(fā)裝置產(chǎn)生的少量濃水引入蒸發(fā)塘，從而實(shí)現(xiàn)了零排放。這就是世界上最早的幾個(gè)工業(yè)廢水零排放處理系統(tǒng)。
1980年，科羅拉多河沿線實(shí)現(xiàn)零排放的電廠增加至10余個(gè)。2004年，這一數(shù)字進(jìn)一步增加至30來(lái)個(gè)。而此時(shí)，零排放也早已在其它地區(qū)和行業(yè)大量應(yīng)用，全美建成的工業(yè)廢水零排放裝置總數(shù)達(dá)到120套左右。
第二部分 零排放技術(shù)的早期發(fā)展
早期的零排放水處理技術(shù)主要基于蒸發(fā)器和蒸發(fā)塘。而這兩種技術(shù)在用于廢水濃縮之前，早已在其它行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。其中蒸發(fā)器的典型工業(yè)應(yīng)用之一是氯堿行業(yè)中的堿液蒸發(fā)。學(xué)化工的同學(xué)們對(duì)此應(yīng)該不陌生。20年前，我的畢業(yè)實(shí)習(xí)就是在一個(gè)氯堿廠的蒸發(fā)工段完成的。
而在美國(guó)，早在1893年就建成了第一個(gè)氯堿工廠，氯堿工業(yè)在1940年以后更是隨著石油化工的興起得到了迅速發(fā)展，大型蒸發(fā)器的應(yīng)用隨之增加。這些行業(yè)主要使用多效蒸發(fā)器。
與傳統(tǒng)蒸發(fā)應(yīng)用相比，廢水蒸發(fā)面臨三大主要挑戰(zhàn)。一是廢水中的低溶解度組分極易隨著蒸發(fā)濃縮過程在換熱表面發(fā)生結(jié)垢；二是廢水中大量存在的氯離子極易在濃縮和加熱條件下對(duì)換熱材料造成腐蝕；三是由于不直接產(chǎn)生任何高價(jià)值產(chǎn)品，因而用戶普遍對(duì)能耗與運(yùn)行成本更加敏感。
要解決這些問題，就需要對(duì)原有蒸發(fā)器在設(shè)計(jì)和工程方面做出相應(yīng)改進(jìn)。而這主要是由一些技術(shù)實(shí)力雄厚的工程公司完成的。在零排放特別是蒸發(fā)結(jié)晶領(lǐng)域，國(guó)際上最知名的三家公司是RCC、HPD和Aqua-Chem公司。
HPD公司成立于1921年，總部位于伊利諾伊州，號(hào)稱世界上最大的蒸發(fā)與結(jié)晶公司，在全球提供了超過800套蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。1998年，HPD被威立雅（Veolia）公司收購(gòu)。
Aqua-Chem公司成立于1931年，總部位于威斯康星州，是熱法脫鹽系統(tǒng)的先驅(qū)之一。2000年，Aqua-Chem的工業(yè)濃縮與脫鹽（ICD）部門被阿奎克（Aquatech）公司收購(gòu)，零排放業(yè)務(wù)即包括在內(nèi)。
RCC公司成立于1970年前后，總部位于華盛頓州，是最早推動(dòng)零排放的技術(shù)公司?？梢院敛豢鋸埖卣f(shuō)，RCC就是為零排放而生。1993年，RCC被Ionics公司收購(gòu)。2005年，Ionics公司被GE收購(gòu)。2017年，GE水處理業(yè)務(wù)被蘇伊士（Suez）收購(gòu)。
1970年代早期，RCC的研究人員向廢水蒸發(fā)器中加入大量硫酸鈣顆粒，其粒徑為數(shù)十微米，它們與鹽水形成固液混合的漿液后，再進(jìn)入豎直的換熱管內(nèi)壁實(shí)現(xiàn)降膜蒸發(fā)。這就是所謂的晶種法工藝（Seeded Slurry Process）。
晶種法蒸發(fā)器改變了濃縮后的鹽水中硫酸鈣等低溶解度鹽的析出位置，使得結(jié)晶過程優(yōu)先發(fā)生在懸浮的硫酸鈣顆粒表面，而非換熱管表面，從而巧妙地解決了換熱管表面的結(jié)垢問題。
與此同時(shí)，航空鈦材也被開始用于制造廢水蒸發(fā)器的換熱管，有效解決了氯離子的腐蝕問題；機(jī)械蒸汽壓縮（MVR）工藝也得到應(yīng)用，大幅降低了蒸發(fā)器的絕對(duì)能耗，并方便電廠等用戶使用電能。
至此，采用鈦換熱管的晶種法MVR蒸發(fā)器，成為了第一代零排放處理技術(shù)的核心。時(shí)至今日，MVR鈦管蒸發(fā)器依然是幾乎所有零排放工藝的標(biāo)配。
蒸發(fā)塘是一種模仿自然過程的古老技術(shù)。由于它受氣候條件的限制較大，因此后續(xù)在一些項(xiàng)目中被噴霧干燥器取代。1981年，弗羅里達(dá)州蓋恩斯維爾（Gainesville）電廠建成，其零排放系統(tǒng)即在蒸發(fā)器后配備了噴霧干燥器。
但噴霧干燥器需要消耗大量的熱空氣，絕對(duì)能耗極高，處理規(guī)模有限，因此又逐漸被效率更高、操作彈性更大的強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器所取代。這樣，蒸發(fā)器與結(jié)晶器的組合也逐漸成為零排放系統(tǒng)的代名詞。
第三部分 膜濃縮技術(shù)的發(fā)展
1980年代中后期，反滲透和電滲析脫鹽技術(shù)逐漸成熟，并開始用于廢水處理與回用領(lǐng)域。隨著應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的增加，人們開始考慮，將反滲透和電滲析用在蒸發(fā)器之前，以對(duì)廢水進(jìn)行初步濃縮，從而減少蒸發(fā)器的處理負(fù)荷。這就是膜濃縮。時(shí)至今日，膜濃縮技術(shù)的進(jìn)步在很大程序上決定了零排放的技術(shù)水平。
1991年，弗吉尼亞州多斯維爾（Doswell）電廠投運(yùn)，并同步建成了零排放系統(tǒng)。該系統(tǒng)通過串聯(lián)的倒極電滲析和反滲透裝置（回收率分別為85%和75%），將56.8噸/小時(shí)的廢水減量至20.2噸/小時(shí)后，再送入蒸發(fā)器和結(jié)晶器，從而有效降低了零排放工藝的總體投資和運(yùn)行成本。
反滲透膜濃縮用于零排放工藝時(shí)，其技術(shù)進(jìn)步的主要目標(biāo)就是不斷提高回收率。這包括兩個(gè)階段，在滲透壓成為限制因素之前，主要依靠提升預(yù)處理水平來(lái)提高回收率；在滲透壓成為限制因素之后，主要通過提高操作壓力或調(diào)整膜的截留特性來(lái)突破滲透壓的限制。
1996-1997年間，印裔美國(guó)工程師Debasish Mukhopadhyay提出一種反滲透組合工藝，以離子交換除硬、高pH值RO運(yùn)行（pH>8.5）等為主要特征。Deb作為唯一發(fā)明人和專利權(quán)人申請(qǐng)了專利（US5,925,255）。這就是高效反滲透（HERO）工藝。
HERO工藝在提出之初，主要被用于超純水制備項(xiàng)目。通過高pH值下二氧化硅的離子化，HERO工藝改善了反滲透膜對(duì)硅的截留率，同時(shí)具有更高的系統(tǒng)水回收率。后來(lái)，阿奎克公司將其作為自己的主推膜濃縮工藝用于零排放項(xiàng)目，HERO因此聲名鵲起。
有意思的是，德士古公司（Texaco）于1992年也申請(qǐng)了一件以除硬和高pH值RO運(yùn)行（pH>9.5）為主要特征的組合反滲透專利（US5,250,185）。該組合工藝最初用于油田采出水中硼的去除。威立雅后來(lái)購(gòu)買了該專利的排他許可，并在此基礎(chǔ)上推出了所謂的優(yōu)化預(yù)處理與獨(dú)特分離（OPUS）工藝，作為自己在零排放項(xiàng)目中的主推膜濃縮工藝。
作為兩種專利膜濃縮工藝，OPUS與HERO在技術(shù)特征上具有某些相似性。這使得它們之間后來(lái)出現(xiàn)了一些專利糾紛。不可否認(rèn)的是，這兩個(gè)組合膜濃縮工藝中的一些技術(shù)思想促進(jìn)了常規(guī)膜濃縮工藝的進(jìn)步，徹底軟化、多段濃縮、段間軟化等設(shè)計(jì)逐漸成為業(yè)界主流的膜濃縮工藝。
膜濃縮在零排放工藝中的廣泛應(yīng)用，大大提升了零排放項(xiàng)目的處理規(guī)模。2010年，殼牌（Shell）公司在卡塔爾（Qatar）建設(shè)了一個(gè)總投資180億美元的天然氣液化工廠，其配套建設(shè)的零排放系統(tǒng)處理規(guī)模達(dá)到30,000噸/天，投資達(dá)到2.55億歐元，是當(dāng)時(shí)世界上最大的零排放項(xiàng)目。
前面提到，提高濃縮極限的另一種思路是提高反滲透膜的操作壓力。高壓膜即是這一思路的產(chǎn)物。碟管式反滲透膜（DTRO）是最早出現(xiàn)的高壓膜，它起源于德國(guó)。
1988年，德國(guó)ROchem公司建成世界上第一個(gè)DTRO實(shí)用裝置，用來(lái)處理垃圾滲濾液。1998年，ROchem被頗爾（Pall）公司收購(gòu)。2010年前后，DTRO被引入零排放工藝，用作常規(guī)反滲透濃縮之后的二次濃縮，實(shí)現(xiàn)10%甚至更高的濃縮極限。2015年，頗爾公司被丹納赫（Danaher）公司收購(gòu)。
與此同時(shí)，先前用于海水濃縮制鹽的均相膜電滲析技術(shù)也被引入零排放工藝。作為一種沒有滲透壓限制的二次濃縮工藝，電滲析的濃縮極限更高，可達(dá)15%-20%。這使得它相繼在一些造紙、煤化工、火電等行業(yè)的零排放項(xiàng)目中獲得應(yīng)用。
2016年以來(lái)，蘇伊士（原GE水處理）、杜邦（原陶氏水處理）等反滲透膜廠商先后推出了高壓卷式反滲透膜產(chǎn)品，最高操作壓力可達(dá)10-12MPa，濃縮極限達(dá)到9%-12%左右。國(guó)內(nèi)一些研究單位還開發(fā)了高鹽反滲透（HSRO）膜產(chǎn)品，配合兩級(jí)或三級(jí)系統(tǒng)設(shè)計(jì)，在不超過7MPa的操作壓力下，可實(shí)現(xiàn)10%-15%的濃縮極限。
第四部分 零排放在中國(guó)
1979年，華東化工學(xué)院吳新九副教授在《化學(xué)工業(yè)給排水設(shè)計(jì)》期刊上發(fā)表了一篇《 循環(huán)冷卻水的零排放概念》的文章。這可能是我國(guó)學(xué)者第一次從學(xué)術(shù)上討論零排放問題。1980年代，陸續(xù)有學(xué)者探討火電、煉油、電鍍等行業(yè)的廢水零排放問題，但思路主要集中在廢水減量和內(nèi)部消納上。1990年前后，一些學(xué)者開始發(fā)表介紹美、澳等國(guó)采用水處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)零排放的文章。零排放作為一種水處理技術(shù)，在國(guó)內(nèi)引起了初步注意。
1990年代，國(guó)內(nèi)對(duì)零排放處理技術(shù)的認(rèn)識(shí)不斷加深，但幾乎沒有開展有影響的技術(shù)研究或示范驗(yàn)證工作。2002年7月，國(guó)家經(jīng)貿(mào)委與美國(guó)商務(wù)部在北京共同舉辦了中美工業(yè)廢水零排放技術(shù)研討會(huì)。2004年，神華集團(tuán)108萬(wàn)噸/年煤直接液化項(xiàng)目在鄂爾多斯開工建設(shè)。由于該地區(qū)生態(tài)環(huán)境脆弱，缺乏納污水體，項(xiàng)目決定采用零排放處理技術(shù)。該項(xiàng)目標(biāo)志著我國(guó)工業(yè)廢水零排放處理技術(shù)應(yīng)用的大幕正式拉開。
2005 年，國(guó)家發(fā)改委等多個(gè)部門組織制訂了中國(guó)節(jié)水技術(shù)政策大綱。明確提出，發(fā)展外排工業(yè)廢水回用和零排放技術(shù)，鼓勵(lì)在缺水以及生態(tài)環(huán)境要求高的地區(qū)的企業(yè)應(yīng)用廢水零排放技術(shù)。2007 年，國(guó)家環(huán)?？偩峙c發(fā)改委制定了國(guó)家環(huán)境保護(hù)十一五規(guī)劃。明確要求，在鋼鐵、電力、化工、煤炭等重點(diǎn)行業(yè)，推廣廢水循環(huán)利用，努力實(shí)現(xiàn)廢水少排放或零排放。同年，廣東河源電廠一期工程開工建設(shè)。由于該電廠緊鄰擔(dān)負(fù)著為香港、深圳等地供水任務(wù)的東江，環(huán)評(píng)明確要求其實(shí)現(xiàn)廢水零排放。
2008年底，神華直接液化項(xiàng)目開始投料試車。項(xiàng)目配套建成了以兩效蒸發(fā)器為核心的零排放系統(tǒng)。而其前端采用了包括高級(jí)氧化、膜生物反應(yīng)器、反滲透膜濃縮等在內(nèi)的復(fù)雜預(yù)處理和預(yù)濃縮工藝，后端則采用了蒸發(fā)塘來(lái)消納蒸發(fā)器尾水。2009年，河源電廠一期工程建成投運(yùn)。它也成為我國(guó)第一個(gè)實(shí)現(xiàn)廢水零排放的電廠。其零排放系統(tǒng)采用的是雙堿軟化加全水量蒸發(fā)的工藝。
2011年，國(guó)家環(huán)境保護(hù)十二五規(guī)劃進(jìn)一步提出，要研究鼓勵(lì)企業(yè)廢水零排放的政策措施。2012年7月，江蘇南通發(fā)生了抵制王子紙業(yè)廢水排海工程的群體事件。2014年，這家世界第三、亞洲第一的造紙企業(yè)建成了我國(guó)第一個(gè)造紙廢水零排放項(xiàng)目。這也是國(guó)內(nèi)較早采用電滲析二次濃縮工藝的零排放項(xiàng)目。
2015年，華能長(zhǎng)興電廠還建成了國(guó)內(nèi)首個(gè)采用正滲透技術(shù)的零排放系統(tǒng)。但由于受到汲取液再生工藝較為復(fù)雜、正滲透膜通量較低等限制，正滲透技術(shù)后續(xù)并沒有在零排放項(xiàng)目中得到大規(guī)模應(yīng)用。同年，國(guó)家正式出臺(tái)“水十條”，全面加強(qiáng)水污染防治力度。2015年底，國(guó)家環(huán)保部發(fā)布《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入條件（試行）》。該文件明確要求，現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目在缺乏納污水體區(qū)域應(yīng)對(duì)高含鹽廢水采取有效處置措施，不得污染地下水、大氣、土壤，且廢水處理產(chǎn)生的無(wú)法資源化利用的鹽泥暫按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。這不僅對(duì)新建煤化工企業(yè)明確提出了廢水零排放的要求，而且引導(dǎo)著零排放工藝逐漸向分鹽結(jié)晶方向發(fā)展。
2016年，神華寧煤集團(tuán)400萬(wàn)噸/年煤間接液化項(xiàng)目建成投運(yùn)。配套建成的污水和濃鹽水零排放處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)模超過120,000噸/天。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)一大批煤化工零排放項(xiàng)目陸續(xù)建成投運(yùn)。2017年，煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范十三五規(guī)劃再次重申，無(wú)納污水體的新建示范項(xiàng)目要利用分鹽結(jié)晶等技術(shù)，將高含鹽廢水資源化利用，實(shí)現(xiàn)污水不外排。同年，國(guó)家環(huán)保部發(fā)布火電廠污染防治技術(shù)政策，明確鼓勵(lì)采用蒸發(fā)干燥或蒸發(fā)結(jié)晶等處理工藝，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水不外排，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)全廠廢水的循環(huán)使用不外排。與此同時(shí)，電廠零排放項(xiàng)目數(shù)量也不斷增加。
2019年年初，生態(tài)環(huán)境部和國(guó)家發(fā)改委聯(lián)合制定了長(zhǎng)江保護(hù)修復(fù)攻堅(jiān)戰(zhàn)行動(dòng)計(jì)劃；9月份，中央領(lǐng)導(dǎo)人主持召開了黃河流域生態(tài)保護(hù)和高質(zhì)量發(fā)展座談會(huì)。長(zhǎng)江與黃河大保護(hù)上升為國(guó)家戰(zhàn)略，必將推動(dòng)更多沿江沿河企業(yè)選擇零排放。這一年，國(guó)家能源集團(tuán)寧東礦區(qū)礦井水及煤化工廢水處理利用項(xiàng)目建成投運(yùn)。該項(xiàng)目設(shè)計(jì)規(guī)模72,000噸/天，投資超過16億元，采用分鹽結(jié)晶工藝，在實(shí)現(xiàn)零液體排放的同時(shí)，每年還生產(chǎn)數(shù)萬(wàn)噸氯化鈉和無(wú)水硫酸鈉副產(chǎn)品。
第五部分 小結(jié)與展望
零排放技術(shù)并非一種單一的水處理技術(shù)，而通常是一系列水處理技術(shù)的組合與集成。如果從科羅拉多河沿岸最早建成零排放電廠的時(shí)間算起，世界零排放技術(shù)的發(fā)展歷經(jīng)40多年，大致可分為三個(gè)階段。
第一階段，迅速確立了MVR蒸發(fā)器加上蒸發(fā)塘或結(jié)晶器的基本技術(shù)路線。這一階段主要回答了技術(shù)是否可行的問題，使得零排放技術(shù)在受特定政策驅(qū)動(dòng)的電廠等用戶獲得初步應(yīng)用。
第二階段，逐步引入了常規(guī)膜濃縮和預(yù)處理技術(shù)。這一階段主要回答了應(yīng)用是否可拓展的問題，使得零排放技術(shù)逐漸從電廠進(jìn)入化工、油砂、煤化工等行業(yè)，從美國(guó)走向全世界。
第三階段，也是正在經(jīng)歷的階段，快速推動(dòng)著高效膜濃縮和分鹽結(jié)晶技術(shù)的發(fā)展。目前正在試圖回答規(guī)模是否可持續(xù)的問題，這關(guān)系到零排放技術(shù)能否走得更遠(yuǎn)，能否成為未來(lái)工業(yè)水處理的標(biāo)配技術(shù)。
如果從神華煤直接液化項(xiàng)目開始配套建設(shè)零排放水處理系統(tǒng)的時(shí)間算起，我國(guó)零排放技術(shù)的真正發(fā)展只有短短10多年的歷史，但演變十分迅速。我國(guó)零排放市場(chǎng)前期以煤化工為主，最近幾年電廠零排放逐漸活躍。幾乎每一家水處理公司都希望進(jìn)入零排放市場(chǎng)。我國(guó)已經(jīng)在事實(shí)上引領(lǐng)著全球零排放技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用趨勢(shì)。
展望未來(lái)，零排放技術(shù)的市場(chǎng)熱度至少在短期內(nèi)仍將持續(xù)?？梢灶A(yù)見，越來(lái)越多的技術(shù)創(chuàng)新將進(jìn)一步增強(qiáng)零排放系統(tǒng)的可靠性，降低處理成本，提升資源化率。相對(duì)而言，徹底解決零排放結(jié)晶鹽的出路顯得更為迫切。可選方案或許包括，推動(dòng)將副產(chǎn)鹽納入現(xiàn)有的工業(yè)鹽供應(yīng)與循環(huán)體系、考慮出臺(tái)明確的集中處置規(guī)范、允許建設(shè)滿足特定標(biāo)準(zhǔn)的人工鹽湖等。
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